hotline
021-69898246随着新(xīn)能(néng)源汽車(chē)、通訊及可(kě)便攜式設備等對锂離子電(diàn)池高容量、高續航能(néng)力的需求，锂離子電(diàn)池發展達到了一個瓶頸。針對負極而言，目前采用(yòng)的負極材料是以石墨為(wèi)主的各類碳材料，其理(lǐ)論容量隻有(yǒu)372mAh/g，在實際應用(yòng)過程中(zhōng)，已接近理(lǐ)論容量，其很(hěn)難達到更高的容量要求。因此，對高比容量負極活性材料的研究已經是大勢所趨，其中(zhōng)納米矽粉的理(lǐ)論容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類碳材料，能(néng)夠達到4200mAh/g，且資源相對豐富，是下一代新(xīn)型矽碳負極材料的主要選擇。
但是，矽納米顆粒在充放電(diàn)過程中(zhōng)接近300%的體(tǐ)積膨脹會導緻電(diàn)池的綜合性能(néng)大幅度下降。為(wèi)此，解決矽碳負極材料這一缺陷是目前國(guó)内外緻力研究的課題，矽碳負極材料便是其中(zhōng)研究的一大熱點。碳材料具(jù)有(yǒu)較高的電(diàn)導率，結構相對穩固，在循環過程中(zhōng)體(tǐ)積膨脹很(hěn)小(xiǎo)，通常在10%以下，并且碳材料還具(jù)有(yǒu)良好的柔韌性和潤滑性，能(néng)夠在一定程度上抑制矽材料在循環過程中(zhōng)的體(tǐ)積膨脹，矽碳負極材料能(néng)夠綜合矽材料與碳材料各自的優勢，發揮出更優異的性能(néng)。
分(fēn)享篇矽碳負極材料的新(xīn)文(wén)獻，分(fēn)别來自清華大學(xué)邱新(xīn)平教授課題組和中(zhōng)科(kē)院化學(xué)所郭玉國(guó)教授課題組，邱老師和郭老師均是锂電(diàn)池行業的翹楚及領軍人物(wù)，文(wén)章中(zhōng)的研究非常詳細，值得一讀。
衆所周知，納米矽粉負極在嵌锂的時候會發生極大的體(tǐ)積膨脹，膨脹程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過SEI的楊氏模量(0–3 GPa)，因此矽負極會帶來SEI的過度生長(cháng)，從而造成低庫倫效率。邱老師課題組針對這一問題，做了很(hěn)多(duō)研究工(gōng)作(zuò)。在前期的工(gōng)作(zuò)中(zhōng)，通過采用(yòng)電(diàn)化學(xué)阻抗譜(EIS)和差示掃描量熱法(DSC)，作(zuò)者發現空心結構的矽碳負極材料能(néng)夠抑制SEI的過度生長(cháng)，帶來高庫倫效率(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 13247−13254.)。但是，為(wèi)什麽空心結構能(néng)抑制SEI過度生長(cháng)，其背後的機理(lǐ)仍是一個懸而未決的問題。
在本文(wén)中(zhōng)，作(zuò)者以CNTs@矽(HNCSi)同軸空心納米材料為(wèi)模型，闡述了SEI在空心結構矽納米顆粒材料上的生長(cháng)過程，揭示了空心結構抑制SEI過度生長(cháng)的背後機理(lǐ)。
如圖a所示，HNCSi通過犧牲SiO2模闆法制備。以具(jù)有(yǒu)高導電(diàn)性和高機械強度的商(shāng)業化碳納米管為(wèi)内絲，平均直徑約為(wèi)30納米(圖b)。随後通過正矽酸四乙酯(TEOS)水解在碳納米管表面均勻地包覆SiO2，該SiO2層不僅可(kě)以作(zuò)為(wèi)基底使Si均勻沉積，也可(kě)以作(zuò)為(wèi)形成中(zhōng)空結構的犧牲模闆。從圖c中(zhōng)可(kě)以看出，SiO2層均勻的包覆在MWCNTs的表面上，包覆後的MWCNT@SiO2材料直徑約為(wèi)60 nm。通過控制化學(xué)氣相沉積時間，将納米矽粉均勻沉積在MWCNT@SiO2材料表面，得到MWCNT@SiO2@Si材料後，再用(yòng)氫氟酸蝕刻掉SiO2模闆，得到CNTs@Silicon同軸空心納米材料，外徑為(wèi)115 nm，其中(zhōng)矽層厚度為(wèi)20 nm。圖d和e分(fēn)别為(wèi)HNCSi同軸空心納米材料的HRTEM和SEM圖，可(kě)以看出，HNCSi材料表面光滑均勻。
如上圖所示，作(zuò)者采用(yòng)TGA分(fēn)析納米矽粉含量，其中(zhōng)低溫區(qū)的質(zhì)量下降來自于碳納米管的氧化所緻，而高溫區(qū)的質(zhì)量增加是由于矽氧化成SiO2所緻。根據熱重分(fēn)析結果，HNCSi材料中(zhōng)的矽含量約為(wèi)70 wt%。
上圖a為(wèi)HNCSi和MWCNTs的拉曼光譜，其中(zhōng)位于155、474和400 cm–1的峰對應着非晶矽材料的振動，位于1310和1595 cm–1的峰是MWCNTs的特征峰，表明HNCSi的合成不會破壞MWCNTs的結構。Si 2p軌道的XPS結果如圖b所示，其中(zhōng)位于99.1–99.7 eV處的3/2–1/2雙峰對應着單質(zhì)矽，而100.8和103.4 eV處的峰來自SiOx，這是因為(wèi)納米矽粉在樣品轉移過程中(zhōng)容易被空氣氧化所緻。為(wèi)了獲得SiOx的詳細組成，作(zuò)者采用(yòng)飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)進行深入表征，如圖c和d所示。通過觀察SiO+和O+的強度變化，可(kě)以看到矽的氧化深度僅出現在2 nm外，材料内部的SiOx含量可(kě)以忽略。
為(wèi)了研究HNCSi材料在锂化/脫锂過程中(zhōng)的形态變化，作(zuò)者以不含導電(diàn)劑的HNCSi電(diàn)極組裝(zhuāng)出2025型紐扣半電(diàn)池，并在锂化/脫锂過程完成後，将電(diàn)池拆開，采用(yòng)聚焦離子束掃描電(diàn)鏡(FIB-SEM)觀察電(diàn)極。上圖a為(wèi)初始HNCSi電(diàn)極的橫截面，圖b為(wèi)電(diàn)極次锂化後的橫截面，顯然，大部分(fēn)空間被锂化後的SiNTs材料填滿。圖c為(wèi)HNCSi電(diàn)極脫锂後的橫截面，可(kě)以看到SiNTs恢複到原來的形狀，沒有(yǒu)裂紋或斷裂，說明在脫锂過程中(zhōng)，LixSi從内向外收縮，SiNTs的外表面保持穩定。由于HNCSi材料的外表面非常穩定，因此隻會有(yǒu)一層薄的SEI，而且锂化的SiNTs隻填充在空心材料内部，因此不會出現SEI的過度生長(cháng)。矽納米顆粒
随後作(zuò)者以1.9～2.0mg/cm2的HNCSi負極載量進行恒流充放電(diàn)測試。圖a表示電(diàn)流密度為(wèi)200mA/g時的初始充放電(diàn)曲線(xiàn)，電(diàn)極開始放電(diàn)有(yǒu)一個較大的平台，對應着電(diàn)極的不可(kě)逆反應，包括SEI的形成等。矽碳負極材料，開始放電(diàn)和充電(diàn)的比容量分(fēn)别為(wèi)1934mAh/g和1514mAh/g，初次庫侖效率為(wèi)78.3%。圖b為(wèi)不同循環圈數下的CV曲線(xiàn)其中(zhōng)0.04V處的還原峰對應着矽锂合金反應，0.29和0.49 V處的氧化峰對應着LixSi的去合金分(fēn)解。，圖c為(wèi)材料的倍率性能(néng)，可(kě)以看出，當電(diàn)流密度為(wèi)2A/g時，比容量保持在700mAh/g以上，而當電(diàn)流密度恢複到0.2A/g時，比容量恢複到1370mAh/g。圖d為(wèi)電(diàn)極的長(cháng)期循環圖，即使在500次循環後，可(kě)逆放電(diàn)容量仍保持在1152mAh/g，平均庫侖效率高達99.9%。
為(wèi)了進一步證明長(cháng)期循環後HNCSi材料的結構穩定性，作(zuò)者将循環500圈後電(diàn)極進行表征。上圖a為(wèi)循環後HNCSi電(diàn)極的透射電(diàn)鏡圖像，Si鞘層清晰可(kě)見，無斷裂、無裂紋，内部也可(kě)分(fēn)辨出MWCNTs，表明HNCSi的高結構穩定性。此外，分(fēn)析不同循環周期後電(diàn)池的EIS，可(kě)以得出SEI的演變過程，圖b為(wèi)Nyquist圖，圖c為(wèi)Rsur的拟合結果，可(kě)以看出，在初始的10個循環中(zhōng)HNCSi電(diàn)極的Rsur逐漸增加，表示SEI形成，而在随後的循環中(zhōng)，Rsur保持在60Ω，表明SEI的過度生長(cháng)受到抑制。作(zuò)為(wèi)對比，納米矽粉(50 nm)中(zhōng)具(jù)有(yǒu)明顯的SEI過度生長(cháng)。而且，作(zuò)者将锂化的HNCSi電(diàn)極在不同圈數時進行DSC測試，發現在經過10、20、30和50個循環後，放熱面積分(fēn)别為(wèi)0.62 J、0.63 J、0.68 J和0.68 J，進一步表示SEI在循環過程中(zhōng)的質(zhì)量沒有(yǒu)明顯增加，證實了HNCSi對SEI過度生長(cháng)具(jù)有(yǒu)抑制作(zuò)用(yòng)。
【文(wén)章信息】
Tianyi Ma, Hanying Xu, Xiangnan Yu, Huiyu Li, Wenguang Zhang, Xiaolu Cheng, Wentao Zhu, and Xinping Qiu*. Lithiation Behavior of Coaxial Hollow Nanocables of Carbon−Silicon Composite. ACS Nano. 2019. DOI: 10.1021/acsnano.8b08962
原文(wén)鏈接：
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b08962
文(wén)章來源：文(wén)章轉載“能(néng)源學(xué)人”服務(wù)平台。
在線(xiàn)客服